磷肥工业

现代农业的发展已越来越依赖、低毒的化肥的开发和生产，现代化肥工业已经成为zui大的无机化工工业之一。在化肥的生产中，磷肥、氮肥和氮磷复台肥占化肥总zui的80％以上，而在复合肥的品种中，氮磷复合肥又占复合肥总量的90％以上，其中磷铵复合肥是复合肥中zui重要、的品种。

　　传统的磷铵生产工艺主要是采用硫酸分解磷矿来制备磷酸，再用氪来中和得到的。工艺中硫酸的消耗量大，产生大量的废水、废气和磷石膏废渣，对环境污染很大，已成为主要污染大户之一，被列入重点整治对象。在这种情况下，相继开发了磷肥的清清生产工艺，其具体做法是：将磷矿粉的粉碎方法由干磨法改为湿磨法，以消除粉尘污染。湿磨水源采用冷却水，尽可能的保持了水的平衡。对生产过程中产生的废水，采用闭路循环：废气回收生产氟硅酸，废渣（磷石膏）制硫酸联产水泥，使物料、能源充分利用。具体清洁生产工艺过程如下。

　　（1）含氟废气：含氟废气是在硫酸与磷矿粉的萃取反应过程产生的，由于该萃取反应是放热反应，过程中会产生大量的热，导致水分蒸发产生大量的含氟废气。将含氟废气经水吸收，生成氟硅酸，氟硅酸再与硫酸钠反应生成氟硅酸钠和硫酸，硫酸可以返回磷酸萃取工序循环利用，基本反应如下：

2HF+SiF₄+H₂O-----H₂SiF₆H₂O

H₂SiF₆+NaSO₄-----NaSiF₆+H₂SO₄

　　另外，在磷酸的浓缩过程中，磷酸溶液中氟硅酸将部分分解成SiF₄和HF，并随蒸汽逸出浓缩体系。

　　随着磷酸浓度和组成的变化，逸出的氟化物也各不相同。浓缩物初始阶段及酸度低于50％P₂O₅时，HF和SiF₄的摩尔比将小于2：l，气相中有过量的SiF₄存在，过量的SiF₄在吸收时遇水发生水解，析出白色硅胶。当酸度大于56％P₂O₅后，HF和SiF₄的摩尔比大于2：l，气相中有过量的HF存在。当然，稀磷酸中活性SiO₂也会影响气相中HF和SiF₄的摩尔比。

　　为了尽量减少氟硅酸溶液中的P₂O₅的含量，在浓缩磷酸废气吸收前，首先通过除洙器，然后在串联的*、第二氟吸收塔内进行喷淋洗涤，废气中的氟化物以氟硅酸溶液形式回收。每塔都有泵循环洗涤回路。通过第二氟吸收塔水蒸气的部分冷凝保持适当的氟硅酸浓度。吸收工艺流程如图9-6所示。

　　该工艺过程中，由于氟吸收塔气体流速较低，再加上“热冷凝”原理的应用，得到了氟硅酸盐产品，变废为宝。大大减少了含氟废气的排放和由此产生的环境污染。

　　（2）含磷酸性废水。

　　在磷铵生产过程中产生的酸性废水，主要来自分解磷矿工段和尾气吸收塔，另外还有冲盘及地坪水。这些废水中主要含有氟化氢、氟硅酸钾、铁铝镁硫酸盐、残余的硫酸、磷酸及较多的悬浮物。传统工艺有废弃法和石灰中和法，这些方法工艺简单，但设备投资高，占地面积大，有用的物质如P₂O₅没能回收利用。不符合清洁生产的要求，对环境和生态系统造成严重的污染和破坏。现推行的清洁生产工艺是“磷酸污水封闭循环处理法”。运用固液分离基本原理和技术，通过旋流分离、絮凝沉淀等步骤构成一个封闭循环体系。具体操作过程是：将废水经旋流分离器，分离去大部分悬浮物，溢流液由含固量2％～10％降至0.3％～2％，加入絮凝剂（聚丙烯酰胺），再经重力分离，使清液固含量降至<2l0 mg/L，然后与氟吸收塔废水混合送去冲盘和地坪，分离出国含量为3％左右的稠浆，经增稠并加热后再送入盘式过滤机过滤。这样，形成了一个两级分离的封闭循环系统，将污水处理系统成为磷酸生产过程的一个工段，实现了废水的“*”。工艺简单、生产流程短，物料消耗低、占地少，在治理废水的同时还能节约用水与回收P₂O₅，使磷的收率提高2％～4％，其封闭循环流程见图9-7所示。

　　（3）废渣磷石膏的处理

　　磷酸或磷铵的生产中，磷矿粉用浓硫酸分解生成磷酸和硫酸钙，经分离的磷酸和磷石膏渣（主要成分为硫酸钙和磷矿中的不溶物）。要实现磷肥生产的整个过程的清洁化，必须将大量的磷石膏废渣无害化，资源化。现成功的清洁生产工艺是用磷石膏渣生产水泥和硫酸。具体过程为：利用磷石膏中的CaSO₄,加入还原剂焦炭，经1150℃煅烧还原分解成CaO和SO₂气体，SO₂气体经净化、干燥、转化、吸收等步骤制得硫酸。在煅烧过程中CaO与物料中的SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃进行矿化反应，生成水泥熟料，经研磨制得水泥产品。其主要反应如下：

　　磷石膏联产水泥工艺流程图如图9-8所示。

　　该工艺从根本上综合利用石膏资源，解决了环境污染问题，实现了磷铵一石膏一硫酸的往复循环。这对我国湿法磷酸和高浓度复合肥的发展起了重大作用，成为无机化工生产的*。